No es exactamente cuando ella quiera, sino según se determine en la sentencia de divorcio. Puede que se quede él, puede que se quede ella.

Y si se lo alquila sólo a su hermano es de aplicación el art 15: 

1En los casos de nulidad del matrimonio, separación judicial o divorcio del arrendatario, el cónyuge no arrendatario podrá continuar en el uso de la vivienda arrendada cuando le sea atribuida de acuerdo con lo dispuesto en la legislación civil que resulte de aplicación. El cónyuge a quien se haya atribuido el uso de la vivienda arrendada de forma permanente o en un plazo superior al plazo que reste por cumplir del contrato de arrendamiento, pasará a ser el titular del contrato.

2. La voluntad del cónyuge de continuar en el uso de la vivienda deberá ser comunicada al arrendador en el plazo de dos meses desde que fue notificada la resolución judicial correspondiente, acompañando copia de dicha resolución judicial o de la parte de la misma que afecte al uso de la vivienda.

duración mínima del alquiler : 3 años

http://www.abogadoarrendamientos.com/

Si alquila el piso a ambos ella podrá continuar ealquiler si lo considera oportuno. Ese tipo de alquileres suele ser semillero de problemas en el enlace que le dejo puede ver algún ejemplo.

Para ampliar o aclarar esta información puede  hacerlo al teléfono: 807 520 008 donde recibirá atención  directa e inmediata (1,21eur./min. Desde fijo; 1,57eur./min. Desde móvil) http://www.pedrohernandezabogado.com/